Com uma área de 34 090,95 km², Porto Velho é a mais extensa capital estadual do país, sendo maior até mesmo que dois estados brasileiros (Alagoas e Sergipe), além de superar países inteiros como Bélgica e Israel. É também o mais populoso município fronteiriço do Brasil e a única capital estadual cujo território faz fronteira com outro país, sendo este a Bolívia.
A capital Rondoniense se localiza na parte oeste da Região Norte do Brasil, na área abrangida pela Amazônia Ocidental no Planalto Sul-Amazônico, uma das parcelas do Planalto Central brasileiro. O relevo do município é pouco acidentado, não apresentando grandes elevações ou depressões, com variações de altitudes que vão de 70 metros a pouco mais de 100 metros. A região situa-se no vale do rio Madeira, entre a planície amazônica e o planalto central brasileiro.
De acordo com a divisão regional vigente desde 2017, instituída pelo IBGE, o município pertence às Regiões Geográficas Intermediária e Imediata de Porto Velho. Até então, com a vigência das divisões em microrregiões e mesorregiões, fazia parte da microrregião de Porto Velho, que por sua vez estava incluída na mesorregião de Madeira-Guaporé.
O município de Porto Velho atualmente é dividido em 12 distritos, são eles: Porto Velho (sede municipal), Abunã, Calama, Demarcação, Extrema, Fortaleza do Abunã, Jaci-Paraná, Mutum-Paraná, Nazaré, Nova Califórnia, São Carlos e Vista Alegre do Abunã.
A política das cidades-irmãs procura incentivar o intercâmbio entre cidades que têm algo em comum com Porto Velho. A troca de informações e o aumento do comércio entre elas são meios de tornar as cidades-irmãs mais próximas.